多氨基分子结构增韧型固化剂在建筑结构胶行业的应用

 (长沙新德航化工有限公司   卢学军)

前言：根据建筑结构胶不同胶种（如锚固胶、涂覆型粘钢胶、灌注型粘钢胶、碳纤维胶、裂纹修补胶、桥梁拼接胶、水下锚固胶等等）对操作性能、机械强度、物理化学性能的要求，有针对性的设计建筑结构胶固化剂的分子结构，引入所需要的官能团，如刚性基团、增韧基团、活性基团、亲水基和疏水基等，可以实现实现了刚性和柔性、亲水和憎水、低温固化和操作性能、交联度和耐热性、潮湿界面粘接和干燥界面粘接等诸多性能的有机结合,从而达到国标GB50728-2011\GB50367-2013的要求。

固化剂的功能化，将使环氧树脂结构胶的配方设计将变得更加专业化、精细化、功能化。

关键词：功能性固化剂  建筑结构胶  分子结构增韧  耐久性

环氧树脂是一种分子中含有两个或两个以上的环氧基的化合物，同含有多个活泼氢的胺类固化剂开环反应，固化后交联形成三维网状结构，这样才具有各种应用环境下所需要的机械性能、耐温性能、粘接性能、耐老化性能等等。环氧固化物的交联点越多，形成的结构越致密，机械强度就越高。配合同一种胺类固化剂，选择双官能团甚至多官能团的环氧树脂和环氧活性稀释剂，具有更有更高的交联密度、机械强度和耐温特性；同样，多官能团的胺类固化剂含有更多的活性氢（交联点），配合同一种环氧，同样可以具有更高的交联密度，带来了更高的机械强度和更高的耐热性。

     根据建筑加固行业应用的要求，设计出建筑结构胶专用的功能性固化剂。通过曼尼斯反应，实现脂肪胺、脂环胺、芳香胺等不同胺类之间的相互缩合，引入醚键、长碳链等增韧基团和酚羟基、醇羟基等活性基团，同时引入饱和六元环或苯环等刚性结构，多氨基分子结构的固化剂在较高交联度的基础上，耐热性和机械强度提高，又显著增韧了环氧体系。相比外加增韧剂的方式，因增韧基团完整的接入了胺类固化剂的分子结构，对强度和耐热的影响更小，而冲击强度和断裂韧性都可以得到提升，尤其通过长碳链的接入，延伸率、剥离强度、冲击剥离长度等指标显著提高。

这样在后续胶黏剂制备的过程中可以省略增韧剂的加入。

1、建筑结构胶的通用物理化学性能要求

建筑作为百年大计，事关国计民生，GB50728-2011\

GB50367-2013中对建筑加固用的环氧结构胶机械性能和物理化学性能的要求也相对苛刻。

1-1、满足耐热性 ，热变形温度的指标，以满足热老化、耐久性的要求。如一类胶之A级胶HDT》65°C，二类胶HDT>95°C，三类胶HDT>130°C.

1-2、耐湿热能力，除了耐热性，还需要憎水性好，满足湿热条件下耐久性、使用年限>50年（甚至100年）的要求。

1-3、模量高，刚性强，满足抗拉弹性模量指标。

1-4、胶体强度高，满足抗拉、抗弯、抗压强度的指标。

1-5、满足耐水、耐腐蚀、耐盐雾、耐酸碱等的要求。

固化剂分子中刚性基团的接入，既可以提高耐热性\耐腐蚀性和机械强度，又可以提高耐水性、耐湿热能力。

1-6、 韧性强，满足冲击剥离长度、剥离强度、延伸率、耐冻融、耐应力、耐疲劳作用能力等指标要求。

       根据GB50728-2011对粘接钢胶要求，A级胶延伸率》1.2%。因为达到2倍以上颜填料的添加，常规配方中采用外加增韧剂的方式，该指标往往比较难以达到；而固化剂分子结构接入长碳链，可以解决这个问题。

1-7、对潮湿界面甚至带水界面，湿粘接强度高，满足钢-钢剪切强度、对接抗拉强度、对干（湿）混凝土正拉粘接强度、剥离强度的指标。

固化剂分子合适的HLB值分子结构，既可以提高对颜填料和粘接界面（如钢板和碳纤维、混凝土）的浸润性，又可以驱赶界面水分，提高带水条件下的粘接强度和拉剪强度。

1-8、收缩率低，满足无线性约束收缩率的指标。

    粘钢胶需要较多颜填料（>2倍）的添加以降低收缩率，需要环氧树脂固化剂具有合适的表面活性剂分子结构，这样对颜填料浸润性好，可有效防止沉降，提高胶体固化后的强度。   

2、环氧树脂的增韧方式

2-1、分相增韧：用弹性体，热塑性塑料作为第二相来增韧改性。比如橡胶增韧的“海岛结构”。

具有活性端基的弹性体加入后，固化前要相容，固化后要分相，通过活性端基与环氧基或氨基、羟基的反应接入交联网络中。其增韧效果取决于分散相、连续相的结构和相界面键合等因素。如海岛结构的增韧剂。因为分相结构的存在，可以吸收冲击能量，显著的提高材料的抗冲击强度和断裂韧性，一般采用多个端羧基、端羟基的橡胶弹性体接入环氧体系中，橡胶的选择和活性官能团数量和参与反应的程度很关键,直接影响材料的综合性能。

因建筑结构胶为常温固化的环氧-胺固化体系，羟基和羧基参与反应的程度相对较低，跟环氧体系形成的氢键键能低，故相界面键合强度不高，尤其不带活性官能团的增韧剂，容易产生大分子的滑移，影响到增韧后的体系的延伸率、强度等参数。

2-2、均相增韧：

用热塑性树脂或者弹性体连续的贯穿于环氧树脂中，形成互穿网络来增韧改性（IPN）。该方法取决于热塑性塑料本身的强度、韧性和刚性、耐热性及活性官能团参与固化的程度。环氧与大分子量的热塑性刚性树脂形成的互穿网络，甚至能提高体系的热变形温度。

加入不带活性官能团或者活性官能团数较少的小分子量化合物的均相增韧，相当于加入增塑剂，相对而言对环氧体系的耐热性、机械强度和延伸率影响较大。

2-3、通过改变交联网络的化学键结构（如在交联网络中引入柔性段），以提高网络运动的活动能力来增韧，柔性链段可以接入环氧树脂中，也可以接入固化剂中。

  其中长碳链接入固化剂的方式相对简单，化学键能高，对耐热性和机械强度影响小，尤其对提高延伸率帮助较大。

2-4、由控制分子状态的不均匀性以形成有利于塑性变形的结构来增韧。

2-5、其余新的增韧方式的不断研究和开发。

3、多氨基分子结构增韧型固化剂的特点

3-1、环氧固化物耐湿热性能提高。疏水性强的多种长碳链和刚性基团的固化剂分子结构，跟环氧固化后，固化物具有较高的耐热性和强烈的憎水性。高温高湿的环境下，水分难以进入胶体和界面。从而提升胶接接头的耐久性。

3-2、更多交联点的固化物结构提高环氧固化物的结构强度、耐热性、刚性和模量，耐久性更好。

3-3、适当引入了亲水基，对颜填料的浸润性、抗沉降性大幅度提升，复配添加颜填料体系的胶体强度得到提高，对粘接界面的浸润性提升，具有更好的施工性能。

3-4、柔性增韧链段的接入。提升体系韧性，延伸率、冲击剥离长度，尤其是加颜填料的体系易满足国标的要求。

3-5、接入活性官能团以降低活化能，提高常温固化交联度。

4、建筑结构胶专用固化剂的实验参数对比：

4-1、添加两倍填充料，延伸率的对比

4-1-1实验方法：固化剂配合128环氧，以692作活性稀释剂，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C环境下固化一个星期，测试延伸率。

4-2、添加2倍填充料，抗拉强度的对比

4-2-1实验方法：固化剂配合128环氧，以692作活性稀释剂，添加2倍400目活性硅微粉，在21-25°C环境下固化一个星期，测试抗拉强度。

4-3、128树脂非填料体系，耐热性的对比

4-3-1实验方法：固化剂配合128。在标签纸盒中浇注出4毫米厚度的固化块，常温12小时后进烘箱，80°C2小时固化。冷却后，放进80°C烘箱中10分钟，马上测试邵氏硬度D。

4-4、固化剂加填料体系，抗沉降性的对比

4-4-1实验方法：固化剂60份，添加40份普通400目非活性硅微粉，搅拌均匀，在80°C的烘箱中放置1小时后的观察对比沉降情况。

4-5、粘接接头水煮（耐湿热）后的强度对比，

4-5-4实验方法：

4-5-4-1、固化剂配合128环氧，以692为活性稀释剂，添加量为10%，添加400目非活性硅微粉，搅拌均匀，制作试条，试条粘接部位喷砂处理。在21-25°C环境下固化一个星期。

4-5-4-2、拉剪试条在80°C热水中水煮72小时，冷却至常温1小时后测试。

（50728-2011国家标准是在50°C,95%湿度环境老化90天）

注：以上固化剂均选用新德航的建筑结构胶专用固化剂。

聚酰胺耐热和耐湿热性能差，耐久性较差，目前已经基本退出建筑结构胶行业。而一般的芳香胺和环式脂肪胺活化能较高、位阻大，固化交联度和固化速度受到限制，尤其在需要较低温度固化的场合，如通过添加醇类的溶剂促进反应，则胶体的强度受到较大影响，收缩率大，脆性偏大，对粘接强度影响较大；多氨基分子结构增韧型固化剂就能很好的解决这个问题，通过对固化剂分子结构中刚性基团、增韧基团、活性基团、多氨基的引入，实现了刚性和柔性、亲水和憎水、低温和常温、强度和耐热、潮湿和干燥界面等诸多性能的有机统一。

功能性固化剂将推动建筑结构胶朝专业化、精细化、功能化方向发展。

参考文献：

1、环氧树脂的增韧  焦剑 蓝立文 陈立新  西北工业大学  西安  710072

2、建筑结构胶黏剂与施工应用技术   贺曼罗 王文军 贺湘凌 编著

作者简介：

自1998年初至今一直从事环氧树脂的应用技术研究，目前负责长沙新德航化工有限公司环氧树脂功能性固化剂的研究开发工作，有水下固化剂、潮湿面固化剂、低温固化剂、超弹性固化剂、常温固化剂耐高温固化剂、重防腐低温固化剂、轨道交通水性防腐底漆专用固化剂、水性环氧富锌底漆专用固化剂等产品销售，拥有授权发明专利一项，处于公示期的发明专利两项，在相关行业协会会刊和专业网站发表论文20多篇。